Pozornost na sebe Alexandra Tolstoj upoutala moderátováním britského televizního seriálu Tolstého cesta za vykoupením (2007), v němž se vydala po stopách svého vzdáleného předka Lva Nikolajeviče Tolstého po Rusku.
Moderovala i další televizní pořady spojené s cestováním, např. Tolstoj, terapie a já (2017), kde Alexandra Tolstoj opět zkoumala dílo svého předka, a to ve snaze najít odpovědi na osobní a filozofické otázky.
Účastní se různých cestovatelských a humanitárních projektů. Alexandra Tolstoj spolupracovala s řadou charitativních organizací na podporu dětí v nouzi, včetně ruské Daruj budoucnost a britské Starlight Children's Foundation. Podniká náročné expedice, např. jízdu na koni přes Mongolsko, jejímž cílem bylo získat finanční prostředky pro sirotčince.
Psala pro The Sunday Times, Tatler či Condé Nast Traveller. Alexandra Tolstoj vydala knihu memoárů s názvem Poslední tajemství Hedvábné stezky (2012), v níž líčí svou cestu po starobylé Hedvábné stezce.
V červnu 2022 měl premiéru dokument Tajemství manželek oligarchů (Secrets of the Oligarch Wives), v němž Alexandra Tolstoj účinkuje.