Vystudoval Vysokou školu báňskou - Technickou univerzitu Ostrava. Posléze Pavel Pustějovský pracoval mj. jako výrobní ředitel polečnosti DEZA, která patří pod koncern Agrofert.
Coby člen ODS Pavel Pustějovský neúspěšně kandidoval ve volbách 2010 do Zastupitelstva města Valašské Meziříčí. Poté, co ze strany modrého ptáka vystoupil, ji v roce 2014 vyměnil za hnutí ANO 2011. A hned ve volbách téhož roku se stal valašskomeziříčským zastupitelem a záhy i radním.
Ve volbách 2016 byl Pavel Pustějovský zvolen zastupitelem Zlínského kraj. V lednu 2017 rezignoval na post radního. V krajských volbách 2020 mandát neobhájil.
V parlamentních volbách 2017 Pavel Pustějovský získal křeslo ve Sněmovně, v němž setrval do podzimu 2021.
Koníčky Pavla Pustějovského jsou turistika, cyklistika a lyžování.
Pavel Pustějovský je ženatý a má dvě děti.