Absolvoval Střední průmyslovou školu dopravní na Praze 5. Po Sametové revoluci 1989 se Martin Exner začal věnovat exportu technologií elektráren, zejména vodních, do celého světa. Byla to podle jeho slov „skvělá škola projektového řízení, obchodního jednání, kontraktace, projektové příprava, stavby, montáže technologie, uvedení do provozu, finančního vypořádání...“. Při této práci procestoval celou Evropu a velkou část Asie.
K politice jej přivedla v roce 2013 výzva Karla Schwarzenberga. Ten řekl, že poctiví lidé musí do politiky. Martin Exner se začal zajímat, proč se jejich obec Nová Ves na Mělnicku nerozvíjí. „Místo hospodských řečí jsem si chtěl vyzkoušet, jestli se dá dělat politika poctivě a efektivně,“ uvedl ve svém profilu.
V komunálních volbách 2014 Martin Exner jako nezávislý vedl kandidátku subjektu OTEVŘENÁ NOVÁ VES - sdružení nezávislých kandidátů a stal se nejen zastupitelem obce Nová Ves, ale i jejím starostou. Ve volbách 2018 posty obhájil.
Do Zastupitelstva Středočeského kraje po neúspěchu v roce 2016 Martin Exner zasedl po volbách 2020, a to již jako člen hnutí STAN.
V parlamentních volbách 2021 se Martin Exner díky preferenčním hlasům dostal z desáté příčky středočeské kandidátky koalice Piráti a Starostové na pátou a získal poslanecký mandát.
Od roku 2014 předseda Okrašlovacího spolku Nových Ouholic a okolí Martin Exner má rád cyklistiku, politiku a moderní dějiny. Jezdí cyklomaratony, jejichž vrcholem byl 900 km dlouhý týdenní etapový Transalp z Německa do Itálie. Účastnil se několika cykloexpedic, třeba z Istanbulu do Čech. Obešel Annapurnu bez průvodce a nosiče, jen s mapou a rancem.
Martin Exner je rozvedený, žije s partnerkou a má tři syny. Jeho otcem je Václav Exner, někdejší poslanec České národní rady a posléze Sněmovny za KSČ a později za KSČM.