Na VŠE v Praze Pavla Pivoňka Vaňková absolvovala obor management veřejné správy, samosprávy a informací a později na Univerzitě Karlově obor management ve vzdělávání.
Pracovala mj. jako pedagožka a manažerka a byla vedoucí odboru vnitřních věcí a zástupkyní tajemníka Městského úřadu Lišov. Pavla Pivoňka Vaňková založila iniciativu Pivoňka (příjmení jejího druhého manžela). S dalšími dobrovolníky pořádá materiální i potravinové sbírky např. pro matky a děti z azylových nebo dětských domovů.
V letech 2002 až 2010 se Pavla Pivoňka Vaňková neúspěšně pokoušela vstoupit do komunální politiky za různé subjekty. Podařilo se jí to ve volbách 2014, kdy se stala zastupitelkou města Lišov. Post ve volbách 2018 obhájila, ale po zvolení poslankyní na mandát rezignovala.
Nezdarem pro Pavlu Pivoňku Vaňkovou skončily krajské volby 2016, parlamentní 2017 (již jako člence hnutí STAN) i krajské 2020.
Štěstí se na Pavlu Pivoňku Vaňkovou usmálo v parlamentních volbách 2021, v nichž se z pátého místa jihočeské kandidátky koalice Piráti a Starostové dostala na druhé a získala poslanecký mandát.
Pavla Pivoňka Vaňková je podruhé vdaná. Z prvního manželství má dva syna, z druhého s Lukášem Pivoňkou jednoho.