Po úspěšném absolvování studia na Fakultě sociálních věd Univerzity Karlovy se Pavlína Wolfová chytla jako elév v Lidových novinách. Poté svoji žurnalistickou kariéru směřovala do televize. Začala jako domácí a později i zahraniční zpravodaj České televize. Nejvíce se proslavila jako reportérka pořadu TV Nova Na vlastní oči, kde se sblížila s Radkem Johnem. Měli spolu i poměr, což on po jejich rozchodu popíral, ale Wolfová ho usvědčila u soudu. V roce 1997 uváděla Pavlína Wolfová vlastní talkshow Áčko. Po letech v televizi se Pavlína Wolfová prosadila v radiu. Od roku 2000 moderuje pořady Nad Věcí a Radiofórum pro Český rozhlas – Radiožurnál. Zkusila si i práci v týdeníku Reflex, kde se jí povedla reportáž se známým kuchařem Zdeňkem Pohlreichem.
Pavlína Wolfová pochází ze slavné rodiny. Je totiž dcerou známého zpěvák Petra Spáleného a herečky Pavlíny Filipovské. Vdaná byla za podnikatele Jana Bubeníka, s kterým má dvě děti. Vztah ale skončil rozvodem.