Absolvoval Fakultu stavební Českého vysokého učení technického v Praze. Než začal Jiří Hájek v roce 2002 podnikat, byl mj. technickým ředitelem ve firmě Janák Hradec Králové. V roce 2008 koupil zchátralou kapličku sv. Anny v Pardubicích, kterou zrekonstruoval a zpřístupnil veřejnosti.
Do komunální politiky Jiří Hájek vstoupil ve volbách 2002, když se coby lídr kandidátky US-DEU stal zastupitelem městského obvodu Pardubice V. Mandát opakovaně obhájil. V letech 2010 až 2014 byl tamním starostou.
Po třech neúspěšných pokusech se Jiří Hájek ve volbách 2014 dostal do Zastupitelstva města Pardubic, v němž setrval do roku 2018, kdy skončil jako první náhradník. Již jako člen hnutí STAN byl v roce 2020 zvolen do Zastupitelstva Pardubického kraje.
Do dolní komory Jiří Hájek usedl po parlamentních volbách 2021, v nichž zaujal druhou příčku na pardubické kandidátce koalice Piráti a Starostové.
Ve volném čase Jiří Hájek vyráží s partou na kola nebo si užívá volnost při projížďce na motorce.
Jiří Hájek je ženatý a má dvě děti.