Stejně jako jeho deblkanoistický kolega začínal s kanoistikou v rodném Brandýse nad Labem. Býval českým deblkanoistou v kategorii C. Parťákem Jaroslava Volfa byl Ondřej Štěpánek. Oba již s vrcholovým sportem skončili, ale společně toho už dokázali mnoho. V roce 2004 se stali mistry Evropy a vyjeli si bronzovou medili na LOH v Atenách. O rok později obhájili titul mistrů Evropy. V roce 2006 se Volf se Štepánkem stali dokonce mistry světa v deblkanoi. Na olympijských hrách v Pekingu 2008 získali stříbrnou medaili. V roce 2010 získali na evropském šampionátu stříbro, ale na MS skončili už v kvalifikaci.
Jaroslav Volf svou kariéru ukončil po MS v Praze 2013 a nyní je manažerem slalomářského oddílu Dukla Brandýs nad Labem.