Již od mládí se Libuše Márová, která pochází z hudebně založené rodiny, věnovala zpěvu. Po gymnáziu absolvovala HAMU. Ve studiu zpěvu dál pokračovala soukromě.
Krátce Libuše Márová byla v angažmá Divadle J. K. Tyla v Plzni a roku 1966 se stala členkou Opery Národního divadla v Praze. Vytvořila zde snad všechny role svého altového oboru v českých i světových operách všech stylových období, které byly od jejího nástupu součástí dramaturgie.
Několik let Libuše Márová hostovala v Norské opeře v Oslu, v Komické opeře v Berlíně a od roku 1975 byla zvána do Amsterodamu. Pohostinsky vystupovala i v Budapešti, Istanbulu a v Moskvě. Byla vynikající Carmen, Valkýrou, Cherubínem, Vlastou či Káčou.
Natočila řadu deset, spolupracovala nejen s gramofonovými závody, ale též s rozhlasem a televizí, pro niž nazpívala např. hlavní roli v hudební komedii Larinda a Vanesio či jednu z ústředních ve snímku Eugen Oněgin. V roce 2001 Libuše Márová začala vyučovat na pražské AMU.
Jedna z nejlepších českých pěvkyň 2. poloviny 20. století Libuše Márová, která v totalitním roce 1981 dostala titul zasloužilá umělkyně, v roce 2022 obdržela Cenu Thálie za celoživotní mistrovství v opeře.
Prvním manželem Libuše Márová byl režisér Norbert Snítil, druhým režisér Tomáš Šimerda.