První zkušenosti s hraním získal Pierce Brosnan s experimentální divadelní skupinou. Na hereckou školu v Londýně se zapsal, až když mu bylo dvacet let. Po třech letech studií pokračoval s herectvím v londýnských divadlech, kde se seznámil i se svou první manželkou.
Cassandra Harris byla dívkou Jamese Bonda ve snímku Jen pro tvé oči. Film měl premiéru jen rok poté, co si za manžela vzala právě Pierce Brosnana. A byla to právě ona, kdo také Pierce Brosnana představil producentovi slavné filmové série, což bylo, jak se později ukázalo, nesmírně užitečné.
Nejprve si zahrál v televizním seriálu Remington Steel a následoval seriál Nancy Astor. Po několik obdržených hereckých oceněních nastalo období menších filmových rolí a v té době ho postihla velká životní tragédie. V roce 1991 jeho žena zemřela na rakovinu vaječníků. Přesto Pierce Brosnan pokračoval v hraní.
V roce 1995 se to konečně podařilo a Pierce Brosnan se ukázal v bondovce Zlaté oko, která sklidila velký divácký úspěch. Roli Jamese Bonda, slavného agenta 007, si nakonec střihnul celkem čtyřikrát a po jeho boku stanula jako bond girl třeba i herečka Halle Berry. V roce 2001 se nakonec znovu oženil s Keely Shaye Smith. Ke dvěma dříve adoptovaným dětem přidal dvě vlastní. V roce 2013 však jeho nevlastní dcera Charlotte také podlehla rakovině.